Электрохимическая диссоциация. Что такое электролитическая диссоциация

(1887) для объяснения свойств водных растворов электролитов. В дальнейшем она развивалась многими учеными на основе учения о строении атома и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:

Схема растворения кристалла поваренной соли. Ионы натрия и хлора в растворе.

1. Электролиты при растворении в воде диссоциируют (распадаются) на ионы - положительно и отрицательно заряженные. («Ион» в переводе с греческого означает «странствующий». В растворе ионы беспорядочно движутся в различных направлениях.)

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные движутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженных электродами.

3. Диссоциация - обратимый процесс. Это означает, что наступает такое состояние равновесия, при котором сколько молекул распадается на ионы (диссоциация), столько их вновь образуется из ионов (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости.

Например:

KA ↔ K + + A − ,

где KA - молекула электролита, K + - катион, A − - анион.

Учение о химической связи помогает ответить на вопрос, почему электролиты диссоциируют на ионы. Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью, так как они уже состоят из ионов (см. Химическая связь). При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения. В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых образованы по типу ковалентной полярной связи. Диссоциация полярных молекул может быть полной или частичной - всё зависит от степени полярности связей. В обоих случаях (при диссоциации соединений с ионной и полярной связью) образуются гидратированные ионы, т. е. ионы, химически связанные с молекулами воды.

Основоположником такого взгляда на электролитическую диссоциацию был почетный академик И. А. Каблуков . В отличие от теории Аррениуса, не учитывавшей взаимодействия растворенного вещества с растворителем, И. А. Каблуков к объяснению электролитической диссоциации применил химическую теорию растворов Д. И. Менделеева. Он показал, что при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы . И. А. Каблуков полагал, что в водном растворе содержатся только гидратированные ионы. В настоящее время это представление общепринято. Итак, гидратация ионов - основная причина диссоциации. В других, неводных растворах электролитов химическая связь между частицами (молекулами, ионами) растворенного вещества и частицами растворителя называется сольватацией.

Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное число молекул воды. Гидрат постоянного состава образует ионы водорода Н + , удерживающие одну молекулу воды,- это гидратированный протон H + (H 2 O). В научной литературе его принято изображать формулой H 3 O + (или OH 3 +) и называть ионом гидроксония.

Поскольку электролитическая диссоциация - процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации (обозначается греческой буквой а). Степень диссоциации - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, n к общему числу растворенных молекул N:

Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1, или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Различные электролиты имеют различную степень диссоциации. С разбавлением раствора она увеличивается, а при добавлении одноименных ионов (одинаковых с ионами электролита) - уменьшается.

Однако для характеристики способности электролита диссоциировать на ионы степень диссоциации не очень удобная величина, так как она. зависит от концентрации электролита. Более общей характеристикой является константа диссоциации K. Ее легко вывести, применив закон действия масс к равновесию диссоциации электролита (1):

K = () / ,

где KA - равновесная концентрация электролита, и - равновесные концентрации его ионов (см. Равновесие химическое). K от концентрации не зависит. Она зависит от природы электролита, растворителя и температуры. Для слабых электролитов чем больше K (константа диссоциации), тем сильнее электролит, тем больше ионов в растворе.

Сильные электролиты констант диссоциации не имеют. Формально их можно вычислить, но они не будут постоянными при изменении концентрации.

Вы никогда не задумывались над тем, почему одни растворы проводят электричество, а другие — нет? Например, всем известно, что лучше не принимать ванну, одновременно укладывая волосы феном. Ведь вода - неплохой проводник электрического тока, и если работающий фен упадет в воду, то не избежать. На самом деле, вода — не такой уж и хороший проводник тока. Есть растворы, которые проводят электричество гораздо лучше. Такие вещества называют электролитами. К ним можно отнести кислоты, щелочи и растворимые в воде соли.

Электролиты — кто они?

Возникает вопрос: почему растворы одних веществ пропускают электричество, а других — нет? Все дело в заряженных частицах — катионах и анионах. При растворении в воде электролиты распадаются на ионы, которые при действии электрического тока движутся в заданном направлении. Положительно заряженные катионы движутся к отрицательному полюсу — катоду, а отрицательно заряженные анионы движутся к положительному полюсу — аноду. Процесс распада вещества на ионы при расплавлении или растворении в воде носит гордое название — электролитическая диссоциация.

Этот термин ввел в обращение шведский ученый С.Аррениус, когда изучал свойства растворов пропускать электричество. Для этого он замыкал через раствор какого-либо вещества и следил загорается лампочка при этом или нет. Если лампочка накаливания загорается — значит раствор проводит электричество, из чего следует вывод, что это вещество является электролитом. Если лампочка остается потухшей — то раствор не проводит электричество, следовательно это вещество — неэлектролит. К неэлетролитам относятся растворы сахара, спирта, глюкозы. А вот расторы поваренной соли, серной кислоты и прекрасно проводят электрический ток, следовательно в них протекает электролитическая диссоциация.

Как протекает диссоциация?

Впоследствии теорию электролитической диссоциации развили и дополнили русские ученые И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский, применив к ее обоснованию химическую теорию растворов Д.И. Менделеева.

Эти ученые выяснили, что электролитическая диссоциация кислот, щелочей и солей протекает в следствие гидратации электролита, то есть его взаимодействия с молекулами воды. Ионы, катионы и анионы, образующиеся в результате этого процесса будут гидратированными, то есть связанными с молекулами воды, которые их окружают плотным кольцом. Их свойства значительно отличаются от негидратированных ионов.

Итак, в растворе нитрата стронция Sr(NO3)2, а также в растворах гидроксида цезия CsOH, протекает электролитическая диссоциация. Примеры этого процесса можно выразить следующими :

Sr(NO3)2 = Sr2+ + 2NO3 -,

т.е. при диссоциации одной молекулы нитрата стронция образуется один катион стронция и 2 нитрат-аниона;

CsOH = Cs+ + OH-,

т.е. при диссоциации одной молекулы гидроксида цезия образуется один катион цезия и один гидроксид-анион.

Электролитическая диссоциация кислот происходит аналогично. Для йодоводородной кислоты этот процесс можно выразить следующим уравнением:

т.е. при диссоциации одной молекулы йодоводородной кислоты образуется один катион водорода и один анион йода.

Механизм диссоциации.

Электролитическая диссоциация веществ-электролитов протекает в несколько стадий. Для веществ с ионным типом связи, таких как NaCl, NaOH этот процесс включает в себя три последовательных процесса:

вначале молекулы воды, имеющие 2 разноименных полюса (положительный и отрицательный) и представляющие собой диполь, ориентируются у ионов кристалла. Положительным полюсом они прикрепляются к отрицательному иону кристалла, и наоборот, отрицательным полюсом — к положительному у ионов кристалла;

затем происходит гидратация ионов кристалла диполями воды,

и только после этого гидратированные ионы как бы расходятся в разные стороны и начинают двигаться в растворе или расплаве хаотично до тех пор, пока на них не подействуют электрическим полем.

Для веществ с таких как HCl и другие кислоты, процесс диссоциации аналогичен, за исключением того, что на начальном этапе происходит переход ковалентной связи в ионную за счет действия диполей воды. Таковы основные моменты теории диссоциации веществ.

Как известно из курса физики, электрическим током называют упорядоченное движение заряженных частиц. В случае металлов, электропроводность обеспечивается подвижными электронами в кристалле, слабо связанными c ядрами атомов, что позволяет им направленно двигаться под действием разности потенциалов.

Кроме металлов, существуют также вещества растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Такие вещества называют электролитами.

Электролиты — вещества, расплавы или водные растворы которых проводят электрический ток.

Но за счет чего обеспечивается электрическая проводимость расплавов и растворов электролитов?

Рассмотрим такое соединение как хлорида натрия. Это вещество характеризуется ионным строением. В узлах его структурной решетки находятся попеременно в шахматном порядке катионы натрия и анионы хлора:

Как можно видеть, заряженные частицы, которые могли бы быть обеспечивать электрическую проводимость присутствуют, но статичны, т.е. неподвижны в узлах решетки. Поэтому, чтобы электрический ток смог протекать через хлорид натрия, нужно еще и обеспечить «подвижность» ионов, из которых он состоит.

Как известно, для одного и того же вещества наиболее подвижны составляющие его частицы в том случае, когда он находится в жидком, а не в твердом агрегатном состоянии. Поэтому для того, чтобы хлорид натрия смог проводить электрический ток, его необходимо расплавить, т.е. превратить в жидкость. В результате сообщения энергии кристаллу хлорида натрия в виде большого количества теплоты частично разрушаются ионные связи Na + Cl − , т.е. происходит диссоциация на свободные подвижные ионы:

Na + Cl − ↔ Na + + Cl −

Однако, добиться диссоциации хлорида натрия можно не только его плавлением, но также и его растворением в воде. Но каким образом, это становится возможным? Ведь для того чтобы произошло разрушение кристаллической решетки требуется сообщить ей энергию, что и происходило при расплавлении. Откуда же берется энергия на разрушение решетки в случае растворения?

При помещении кристалла NaCl в воду его поверхность подвергается «облепливанию» молекулами воды или гидратации , в результате которой, ионам в структурной решетке сообщается энергия, достаточная для выделения из структурной решетки и «отправления в свободное плавание» в «оболочке» из молекул воды:

или более упрощенно:

NaCl ↔ Na + + Cl − (участвующие в гидратации кристалла NaCl и ионов молекулы воды не записываются)

Если энергия, выделяющаяся при гидратации кристалла, меньше энергии кристаллической решетки, то его растворение и диссоциация становятся невозможными. Например, поверхность кристалла сульфата бария, помещенного в водную среду, также покрывается молекулами воды, но выделяющаяся в результате этого энергия недостаточна отрыва ионов Ba 2+ и SO 4 2- из кристаллической решетки и, как следствие, становится невозможно его растворение (на самом деле возможно, но в крайне малой степени, т.к. абсолютно нерастворимых веществ не бывает).

Аналогичным образом диссоциация осуществляется также гидроксидами металлов. Например:

NaOH = Na + + OH −

Помимо веществ ионного строения, электролитически диссоциировать способны также и некоторые вещества молекулярного строения с ковалентным полярным типом связи, а именно кислоты. Как и в случае ионных соединений, причина образования ионов из электронейтральных молекул кроется в их гидратации. Существование гидратированных ионов энергетически более выгодно, чем существование гидратированных молекул. Например, диссоциация молекулы соляной кислоты выглядит примерно следующим образом:

Гидратация катионов водорода настолько сильна, что можно говорить не просто о катионе водорода, окружённом молекулами воды (как это было с катионами натрия), а о полноценной частице – ионе гидроксония H 3 O + , содержащей три полноценные ковалентные связи H-О, одна из которых образована по донорно-акцепторному механизму. Таким образом, уравнение диссоциации соляной кислоты правильнее записывать так:

H 2 O + HCl = H 3 O + + Cl −

Тем не менее, даже в этом случае, чаще всего, уравнение диссоциации соляной кислоты, впрочем, как и любой другой, записывают, игнорируя явное участие в диссоциации кислот молекул воды.

HCl = H + + Cl −

Диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, например:

H 3 PO 4 ↔ H + + H 2 PO 4 −

H 2 PO 4 − ↔ HPO 4 2- + H +

HPO 4 2- ↔ PO 4 3- + H +

Таким образом, как мы уже выяснили, к электролитам относят: соли, кислоты и основания.

Для описания способности электролитов к электролитической диссоциации используют величину, которая называется степенью диссоциации (α) .

Степень диссоциации – отношение числа продиссоциировавших частиц, к общему числу растворенных частиц.

По степени диссоциации электролиты делят на сильные (α> 30%), средней силы (30%> α> 3%) и слабые (α <3%):

Вещества, которые не являются ни кислотами, ни солями, ни гидроксидами, считаются неэлектролитами . К неэлектролитам, например, относятся простые вещества, оксиды, органические вещества (спирты, углеводороды, углеводы, хлорпроизводные углеводородов и т.д.).

Сильные электролиты диссоциируют практически необратимо и в их водных растворах содержание исходных молекул крайне мало:

KOH → K + + OH −

Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2- .

Самопроизвольный частичный или полный распад растворенных электролитов (см.) на ионы называется электролитической диссоциацией. Термин «ионы» введен английским физиком М. Фарадеем (1833). Теория электролитической диссоциации была сформулирована шведским ученым С. Аррениусом (1887) для объяснения свойств водных растворов электролитов. В дальнейшем она развивалась многими учеными на основе учения о строении атома и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные движутся к катоду, отрицательно заряженные- к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженных электродами.

Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости.

Например:

где КА - молекула электролита, - катион, А - анион.

Основоположником такого взгляда на электролитическую диссоциацию был почетный академик И. А. Каблуков. В отличие от теории Аррениуса, не учитывавшей взаимодействия растворенного вещества с растворителем, И. А. Каблуков к объяснению электролитической диссоциации применил химическую теорию растворов Д. И. Менделеева. Он показал, что при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы. И. А. Каблуков полагал, что в водном растворе содержатся только гидратированные ионы. В настоящее время это представление общепринято. Итак, гидратация ионов - основная причина диссоциации. В других, неводных растворах электролитов химическая связь между частицами (молекулами, ионами) растворенного вещества и частицами растворителя называется сольватацией.

Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное число молекул воды. Гидрат постоянного состава образует ионы водорода , удерживающие одну молекулу это гидратированный протон . В научной литературе его принято изображать формулой и называть ионом гидроксония.

Поскольку электролитическая диссоциация - процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации (обозначается греческой буквой а). Степень диссоциации - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, п к общему числу растворенных молекул :

Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если а то диссоциация отсутствует, а если или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Различные электролиты имеют различную степень диссоциации. С разбавлением раствора она увеличивается, а при добавлении одноименных ионов (одинаковых с ионами электролита) - уменьшается.

Однако для характеристики способности электролита диссоциировать на ионы степень диссоциации не очень удобная величина, так как она, зависит от концентрации электролита. Более общей характеристикой является константа диссоциации К. Ее легко вывести, применив закон действия масс к равновесию диссоциации электролита :

где КА - равновесная концентрация электролита, и - равновесные концентрации его ионов (см. Равновесие химическое). К от концентрации не зависит. Она зависит от природы электролита, растворителя и температуры.

Для слабых электролитов чем больше К (константа диссоциации), тем сильнее электролит, тем больше ионов в растворе.

Многоосновные кислоты диссоциируют по ступеням, а значит, такие кислоты будут иметь несколько констант диссоциации - для каждой ступени свою. Например:

Первая ступень:

Вторая ступень:

Третья ступень:

Всегда , т. е. многоосновная кислота при диссоциации по первой ступени ведет себя как более сильная кислота, чем по второй или третьей.

Ступенчатой диссоциации подвергаются и многокислотные основания. Например:

Кислые и основные соли также диссоциируют ступенчато. Например:

При этом по первой ступени соль полностью распадается на ионы, что обусловлено ионным характером связи между и ; и диссоциация по второй ступени незначительная, так как заряженные частицы (ионы) дальнейшей диссоциации подвергаются как очень слабые электролиты.

С точки зрения теории электролитической диссоциации даются определения и описываются свойства таких классов химических соединений, как кислоты, основания, соли.

Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только ионы водорода. Например:

Все общие характерные свойства кислот - кислый вкус, изменение цвета индикаторов, взаимодействие с основаниями, основными оксидами, солями - обусловлены присутствием ионов водорода , точнее .

Основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы:

Согласно теории электролитической диссоциации все общие щелочные свойства растворов - мылкость на ощупь, изменение цвета индикаторов, взаимодействие с кислотами, ангидридами кислот, солями - обусловлены присутствием гидроксид-ионов .

Правда, имеются электролиты, при диссоциации которых одновременно образуются и ионы водорода, и гидроксид-ионы. Эти электролиты называются амфотерными или амфолитами. К ним относятся вода, гидроксиды цинка, алюминия, хрома и ряд других веществ. Вода, например, в незначительных количествах диссоциирует на ионы и :

Поскольку все реакции в водных растворах электролитов представляют собой взаимодействие ионов, уравнения этих реакций можно составлять в ионной форме.

Значение теории электролитической диссоциации состоит в том, что она объяснила многочисленные явления и процессы, протекающие в водных растворах электролитов. Однако она не объясняет процессов, протекающих в неводных растворах. Так, если хлорид аммония в водном растворе ведет себя как соль (диссоциирует на ионы и ), то в жидком аммиаке проявляет свойства кислоты - растворяет металлы с выделением водорода. Как основание ведет себя азотная кислота, растворенная в жидком фтороводороде или в безводной серной кислоте.

Все эти факторы противоречат теории электролитической диссоциации. Их объясняет протолити-ческая теория кислог и оснований.

Сам термин «диссоциация» означает распад молекул на несколько более простых частиц. В химии помимо электролитической диссоциации различают термическую диссоциацию. Это обратимая реакция, происходящая при повышении температуры. Например, термическая диссоциация водяного пара:

карбоната кальция:

молекул иода:

Равновесие термической диссоциации подчиняется закону действия масс.

В начале XIX века была замечена способность растворов многих веществ проводить электрический ток (была обнаружена Майклом Фарадеем). Исследование электропроводности растворов показало, что растворы и расплавы многих веществ (например, поваренной соли) проводят электрический ток. Зато дистиллированная вода, кристаллические вещества и растворы некоторых других веществ (например, сахарозы) не проводит электрический ток – лампочка не горит, если замкнуть цепь.
Вещества, которые проводят электрический ток назвали электролитами , вещества, непроводящие ток – . Электролиты делятся на сильные и слабые. Сильные хорошо проводят ток, лампочка горит ярко, слабые – плохо проводят ток, лампочка горит тускло, например, в растворе уксусной кислоты (см. рисунок).

В чем же причина электропроводности? Почему одни вещества проводят электрический ток, а другие нет?

Электрический ток – это направленно движение заряженных частиц под действием разности потенциалов. Электрический ток в металлах осуществляется за счет электронов, именно электроны являются носителями заряда. А в растворах и расплавах заряд переносят ионы . Вещества, которые распадаются на ионы в растворе или расплаве и проводят электрический ток называются электролитами.

Запомнить! Электролиты – вещества, которые проводят электрический ток в растворах. Электролиты в растворах распадаются на заряженные частицы – ионы, которые могут передвигаться к электродам. Это и есть причина электрического тока в растворах.

Химическая связь в электролитах — ионная или ковалентная сильнополярная (соли, кислоты, основания).

Неэлектролиты – вещества, которые не проводят электрический ток в растворах. Связь в таких веществах — ковалентная неполярная и слабополярная. При растворении они образуют не ионы, а молекулы, которые не способны переносить электрический ток, например, органические вещества (сахароза, бензин, спирт).

Теория электролитической диссоциации была сформулирована Сванте Аррениусом в 1887 году, но актуальна и по сей день. Основные положения этой теории:

При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).
Под действием электрического тока катионы двигаются к катоду (-), а анионы – к аноду (+).
Электролитическая диссоциация — процесс обратимый.
Сила электролита (на сколько полно происходит распад на ионы) определяется степенью диссоциации, обозначается α (альфа) . Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N). Изменяется от 0 до 1, или в прощентах от 0 до 100% 0 означает – совсем не распадается на ионы, 1 или 100% — все молекулы распались на ионы.

Степень электролитической диссоциации (α) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации.

В зависимости от значения степени диссоциации, электролиты можно разделить на сильные, средние и слабые.

Сильные электролиты имеют степень диссоциации α > 30%, средние от 3 – 30%, а слабые – меньше 3%.

К сильным относят все раств. соли, все щелочи и некоторые кислоты. В растворе эти соединения практически полностью распадаются на ионы.

При написании уравнений диссоциации помните, что суммарный заряд катионов и анионов должен быть равен нулю.

Эти реакции распада на ионы протекают необратимо (только в одну сторону), ионы обратно не соединяются в кристаллическую решетку, препятствуют молекулы воды, окружающие эти ионы (гидратные оболочки).

К электролиам средней силы относят гидроксид магния, сернистую и фосфорную кислоты.
К слабым электролитам , которые лишь частично распадаются на ионы, α < 3%, относят гидроксид аммония, угольную кислоту, сероводородную, уксусную кислоты и воду. Диссоциация слабых электролитов – обратимые процесс.

Электрохимическая диссоциация. Что такое электролитическая диссоциация

Последние

Это нужно знать